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合成氣

瀏覽次數: 日期:2012-12-14

    合成氣是以一氧化碳和氫氣為主要組分,用作化工原料的一種原料氣。合成氣的原料范圍很廣,可由煤或焦炭等固體燃料汽化產生,也可由天然氣和石腦油等輕質烴類制取,還可由重油經部分氧化法生產。
  以氫氣、一氧化碳為主要組分供化學合成用的一種原料氣。由含碳礦物質如煤、石油、天然氣以及焦爐煤氣、煉廠氣、污泥和生物質等轉化而得。生物質和污泥在熱解或者氣化時也會產生大量的合成氣,從形成的氣體成分區分的,按合成氣的不同來源、組成和用途,它們也可稱為煤氣、合成氨原料氣、甲醇合成氣等。合成氣的原料范圍極廣,生產方法甚多,用途不一,組成(體積%)有很大差別:H232~67、CO10~57、CO22~28、CH40.1~14、N20.6~23。
  制造合成氣的原料含有不同的H/C摩爾比:對煤來說約為1:1;石腦油約為2.4:1;天然氣最高,為4:1。由這些原料所制得的合成氣,其組成比例也各不相同,通常不能直接滿足合成產品的需要。例如:作為合成氨的原料氣,要求H/N2=3,需將空氣中的氮引入合成氣中(見合成氨原料氣);生產甲醇的合成氣要求 H2/CO≈2或(H2-CO2)/(CO+CO2)≈2;用羰基合成法生產醇類時,則要求H2/CO≈1;生產甲酸、草酸、醋酸和光氣等則僅需要一氧化碳。為此,在合成氣制得后,尚需調整其組成,調整的主要方法是利用水煤氣反應(變換反應): 以降低一氧化碳,提高氫氣的含量。

    歷史沿革

    合成氣的生產和應用在化學工業中具有極為重要的地位。早在1913年已開始從合成氣生產氨,現在氨已成為最大噸位的化工產品。從合成氣生產的甲醇,也是一個重要的大噸位有機化工產品。1939年,德國開發的乙炔氫羧化工藝曾是生產丙烯酸及其酯的重要方法。第二次世界大戰期間,德國和日本曾建立了十多座以煤為原料用費托合成從合成氣生產液體燃料的工廠,戰后由于有廉價的原油,這些廠先后關閉。1945年,德國魯爾化學公司用羰基合成(即氫甲?;┓ㄉa高級脂肪醛和醇開發成功,此項工藝技術發展很快。60年代,在傳統費托合成的基礎上,南非開發了SASOL工藝,生產液體燃料并聯產乙烯等化工產品,以適應當地的特殊情況。1960年,聯邦德國巴登苯胺純堿公司的甲醇羰基化生產醋酸工藝工業化;1970年,美國孟山都公司對此法作了重大改進,使之成為生產醋酸的主要方法,進而帶動了有關領域的許多研究。70年代石油漲價以后,又提出了碳一化學的概念。對合成氣應用的研究,引起了各國極大的重視。

    生產方法

    第二次世界大戰前,合成氣主要是以煤為原料生產的;戰后,主要采用含氫更高的液態烴(石油加工餾分)或氣態烴(天然氣)作原料。70年代以來,煤氣化法又受到重視,新技術及各種新的大型裝置相繼出現,顯示出煤在合成氣原料中的比重今后將有可能增長。但目前仍主要從烴類生產合成氣,所用方法主要有蒸汽轉化和部分氧化兩種。

    蒸汽轉化

    此法以天然氣或輕質油為原料,與水蒸氣反應制取合成氣。1915年,A.米塔斯和C.施奈德用蒸汽和以甲烷為主的天然氣,在鎳催化劑上反應獲得了氫。1928年,美國標準油公司首先設計了一臺小型蒸汽轉化爐生產出氫氣。第二次世界大戰期間,開始用此法生產合成氨原料氣。 

    天然氣蒸汽轉化

    主要工藝參數是溫度、壓力和水蒸氣配比。由于此反應是較強的吸熱反應,故提高溫度可使平衡常數增大,反應趨于完全。壓力升高會降低平衡轉化率。但由于天然氣本身帶壓,合成氣在后處理及合成反應中也需要一定壓力,在轉化以前將天然氣加壓又比轉化后加壓經濟上有利,因此普遍采用加壓操作,同時增加水蒸氣用量以提高甲烷轉化率。高水蒸氣用量也可防止催化劑上積炭。

  在溫度 800~820℃、壓力2.5~3.5MPa、H2O/C摩爾比3.5時,轉化氣組成(體積%)為:CH410、CO10、CO210、H269、N21。

    為在工業上實現天然氣蒸汽轉化反應,可采用連續轉化和間歇轉化兩種方法。
 ?、龠B續蒸汽轉化流程 這是目前合成氣的主要生產方法(圖1)。在天然氣中配以0.25%~0.5%的氫氣,加熱到380~400℃時,進入裝填有鈷鉬加氫催化劑和氧化鋅脫硫劑的脫硫罐,脫去硫化氫及有機硫,使總硫含量降至0.5ppm以下。原料氣配入水蒸氣后于 400℃下進入轉化爐對流段,進一步預熱到 500~520℃,然后自上而下進入各支裝有鎳催化劑的轉化管,在管內繼續被加熱,進行轉化反應,生成合成氣。轉化管置于轉化爐中,由爐頂或側壁所裝的燒嘴燃燒天然氣供熱(見天然氣蒸汽轉化爐)。轉化管要承受高溫和高壓,因此需采用離心澆鑄的含25%鉻和20%鎳的高合金不銹鋼管。連續轉化法雖需采用這種昂貴的轉化管,但總能耗較低,是技術經濟上較優越的生產合成氣的方法。


    合成氣
 ?、陂g歇蒸汽轉化流程 亦稱蓄熱式蒸汽轉化法。采用周期性間斷加熱來補充天然氣轉化過程所需的反應熱(圖2)。過程可分為兩個階段:首先是吹風(升溫、蓄熱)階段:一部分天然氣首先作為燃料與過量空氣在燃燒爐內進行完全氧化反應,產生1300℃左右的高溫煙氣,經第一、二蓄熱爐進入轉化爐,從上而下穿過催化劑層,使催化劑吸收一部分熱量。同時,煙氣中的殘余氧與催化劑中的金屬鎳發生氧化反應放出大量的熱,進一步提高床層溫度。煙氣從轉化爐底部出來時約850℃左右,經回收熱量后放空。然后是制氣階段:作為原料的天然氣與水蒸氣(如生產合成氨則另加空氣)經蓄熱爐預熱到950℃左右,進入催化劑床層進行蒸汽轉化反應。從催化劑床層出來的氣體,溫度約 850℃左右,同樣經回收熱量后,存入合成氣氣柜。中國曾采用間歇蒸汽轉化爐,建設了一批小型合成氨廠,這些廠不用昂貴的合金鋼轉化管,其主要設備為耐火材料襯里的圓筒型轉化爐,結構簡單,建設費用低廉。缺點是常壓操作,設備龐大,占地多,操作費用較高?,F國際上還有用此法生產城市煤氣的。

    輕質油蒸汽轉化

    是50年代英國卜內門化學工業公司開發的,1959年建成第一座工廠。此法主要反應為:

    在許多方面與天然氣蒸汽轉化相似。C/H比較高,更因其中除烷烴外,還有芳烴甚至少量烯烴,易生成炭而析出,因此必須采用抗析炭的催化劑。一般仍采用鎳催化劑,而以氧化鉀為助催化劑,氧化鎂為載體。輕質油中含硫一般較天然氣為高,而此催化劑對硫又很敏感,因此在蒸汽轉化前,需先嚴格脫硫,并同時加氫。裂化輕油脫硫十分困難,極少用來制取合成氣。用來制合成氣的是直餾輕質油。由于輕質油價格較高,又有上述不利之處,因此只有在缺少天然氣供應的地區,才發展以輕油原料的合成氣生產。
  部分氧化 天然氣或輕質油蒸汽轉化的主要反應為強吸熱反應,反應所需熱量由反應管外燃燒天然氣或其他燃料供給,而部分氧化法則是把管內外反應合為一體。本法可不預脫硫,反應器結構材料比蒸汽轉化法便宜。此外,更主要的優點是不擇原料,幾乎從天然氣到渣油的任何液態或氣態烴都能適用。

    天然氣部分氧化

    加入不足量的氧氣,使部分甲烷燃燒為二氧化碳和水:

    此反應為強放熱反應。在高溫及水蒸氣存在下,二氧化碳及水蒸氣可與其他未燃燒甲烷發生吸熱反應:
  所以主要產物為一氧化碳和氫氣,而燃燒最終產物二氧化碳不多。反應過程中為防止炭析出,需補加一定量的水蒸氣。這樣做同時也加強了水蒸氣與甲烷的反應。
  天然氣部分氧化可以在催化劑的存在下進行,也可以不用催化劑。
 ?、俜谴呋糠盅趸√烊粴?、氧、水蒸氣在3.0MPa或更高的壓力下,進入襯有耐火材料的轉化爐內進行部分燃燒,溫度高達1300~1400℃,出爐氣體組成(體積%)約為:CO25、CO42、H252、CH40.5。反應器用自熱絕熱式。
 ?、诖呋糠盅趸∈褂妹摿蚝蟮奶烊粴馀c一定量的氧或富氧空氣以及水蒸氣在鎳催化劑下進行反應。當催化床層溫度約900~1000℃、操作壓力3.0MPa時,出轉化爐氣體組成(體積%)約為: CO27.5、CO25.5 、H267、CH4<0.5。反應器也采用自熱絕熱式,熱效率較高。反應溫度較非催化部分氧化法低。

    重油部分氧化

    各種重油,包括常壓渣油、減壓渣油及石油深度加工所得燃料油,都是部分氧化中常用的原料,其代表:

    應產物主要也是一氧化碳和氫氣。反應條件為:1200~1370℃,3.2~8.37MPa,不用催化劑,每噸原料加入水蒸氣量約為400~500kg。水蒸氣起氣化劑作用,同時可以緩沖爐溫及抑制炭的生成。這種反應器(氣化爐,圖3)的出口氣體用水直接急冷。該法的缺點是:①需要氧氣或富氧空氣,即需另設空氣分離裝置;②生成的氣體比蒸汽轉化法有更高的一氧化碳對氫氣的比例;③使用重油部分氧化時有炭黑生成,這不但增加了消耗,還將影響合成氣下一步處理和使用。目前,使用油吸收除炭,炭與吸收油再循環返回氣化爐的方法。

    新型煤化工

    新型煤化工主要應用先進、高效的煤氣化技術生產合成氣,相比傳統的煤化工,合成氣具有壓力高、惰性氣含量低、雜質易脫除等,用途更為廣泛。
  煤氣化工藝技術分為固定床氣化技術、流化床氣化技術、氣流床氣化技術三大類,各種氣化技術均有其各自的優缺點,對原料煤的品質均有一定的要求,其工藝的先進性、技術成熟程度也有差異。

    氣流床氣化技術

    氣流床加壓氣化技術大都以純氧作為氣化劑,在高溫高壓下完成氣化過程,粗煤氣中有效氣(CO+H2)含量高,碳轉化率高,不產生焦油、萘和酚水等,是一種環境友好型的氣化技術。氣流床氣化技術主要分為水煤漿氣化技術和粉煤氣化技術。
  以惠生與殼牌聯合開發的混合氣化技術(Hybrid)為例:Hybrid是一種先進的粉煤氣化技術,該技術結合了現有殼牌 SCGP廢鍋流程的優點,同時又去掉了現有流程中復雜而容易出故障合成氣冷卻器和飛灰過濾器,并且結合了目前被廣泛應用于現有氣化技術的合成氣激冷工藝,既保留了殼牌SCGP廢鍋流程原有的煤種適應性強、易大型化等特點,同時吸收了現有激冷技術的優點,并有針對性地做出了改進。結合以上技術實踐,制造出的煤氣化混合型氣化爐具有側壁多燒嘴、水冷壁、底部水激冷等特點。

    合成氣系化學品

    由合成氣可以生產一系列的化學品

    氨及其產品

    最主要的合成氣化學品,是用合成氣中的氫和空氣中的氮在催化劑作用下加壓反應制得的氨。氨加工產品有尿素、各種銨鹽(如氮肥和復合肥料)、硝酸、烏洛托品、三聚氰胺等。它們都是重要的化工原料。 

    甲醇及其產品

    甲醇是合成氣化學品中第二大產品,是一氧化碳和氫氣在催化劑作用下反應制得的,其用途和加工產品十分廣泛。甲醇羰基化制得醋酸,是生產醋酸的主要方法(見彩圖);甲醇經氧化脫氫可得甲醛,進一步可制得烏洛托品,后兩者都是高分子化工的重要原料。由醋酸甲酯羰基化生產醋酐,被認為是當前生產醋酐最經濟的方法,1983年,美國田納西伊斯曼公司建立了一個年產226.8kt(5億磅)的工廠。此外,正在開發的尚有通過二醋酸乙二醇酯制醋酸乙烯,由甲醇生產低碳烯烴,由甲醇同系化生產乙醇,由甲醇通過草酸酯合成乙二醇等工藝。 

    費托合成產品

    合成氣在鐵催化劑作用下加壓反應生成烴,也可發展為生產汽油和丙酮、醇等低沸點產品。

    氫甲?;a品

    即羰基合成的產品,包括直鏈和支鏈的C2~C17烯烴與合成氣進行氫甲?;磻漠a品。羰基合成生成醛,再進一步催化加氫制得醇。它們是制增塑劑的重要原料。
  此外,正在開發中的尚有用合成氣直接合成乙二醇、乙醇、醋酸、1,4-丁二醇等重要化工產品。
 



 

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